Em 1878 o presidente boliviano Hilarión Daza decretou um aumento de taxas sobre as companhias chilenas que exploravam o litoral boliviano, retroativo ao ano de 1874, sob protestos do governo chileno, do presidente Aníbal Pinto. Quando a empresa Antofagasta Nitrate & Railway Company se recusou a pagar a sobretaxa, o governo boliviano ameaçou confiscar todas suas propriedades. O Chile respondeu enviando um navio de guerra para o local em dezembro de 1878. A Bolívia então declarou o seqüestro dos bens da empresa, anunciando o leilão para 14 de fevereiro de 1878. No dia do leilão, 200 soldados chilenos desembarcaram e ocuparam a cidade portuária de Antofagasta, sem resistência.

Em 1 de Março de 1879 a Bolívia declarou guerra ao Chile, invocando uma aliança secreta que mantinha com o Peru: o Tratado de Defesa de 1873. O governo peruano estava determinado a cumprir sua aliança com a Bolívia, também temeroso do crescente expansionismo chileno, porém receavam que as forças aliadas não eram páreo para o exército chileno; preferiam um acordo à guerra. Um diplomata peruano foi enviado para intermediar o desentendimento. O Chile requereu neutralidade por parte do governo peruano, mas a aliança entre Peru e Bolívia impedia tal neutralidade. O Chile respondeu então com a quebra das relações diplomáticas e ulterior declaração de guerra aos dois aliados em 5 de Abril de 1879. O Peru se viu então arrastado para uma guerra, em razão do tratado de aliança com a Bolívia.

A Argentina, que disputava com o Chile o controle da região da Patagônia, foi convidada pelas forças aliadas para entrar no conflito. No entanto, o governo argentino recusou o pedido, preferindo resolver sua divergência por vias diplomáticas.